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高聚合度聚磷酸铵的改性和应用(上)

摘要 介绍了聚磷酸铵膨胀型阻燃剂的重要组成部份，并讨论了其改性方法和在聚合物材料上的应用。

关键词 聚磷酸铵 阻燃剂 改性 应用

1 概述

聚磷酸铵(Ammonium Polyphosphate以下简称APP)是磷系阻燃剂的主要品种，应用领域广泛。由于它燃烧时不产生有毒物质，成为膨胀型阻燃剂的主要成份。由于聚磷酸铵含磷量高、含氮量多，具有热稳定性好、水溶性小、近于中性、阻燃效能高等优点，该产品已成为国内外研究的热点。

磷系阻燃剂大都具有低烟、无毒的优点，具有良好的发展前景。特别是瑞土的研究机构1986年发现了卤素阻燃剂及其阻燃的高聚物材料在高温下热分解产生有毒的多溴二苯嗯英(pbdd)和多溴二苯并呋喃(pbdf)，这就给卤系Kurtz等总结了两个研究组的数据阻燃剂的发展带来严峻的挑战。另据报导，欧洲共同体己提出限制该类阻燃剂的使用，今后将逐渐淘汰。基于上述情况，磷系阻燃剂得到了高速增长。1993年其消耗量仅为7．716kt，而1998年则高达57．568kt，增长了近6．5倍。

国外生产聚磷酸铵阻燃剂的公司主要有美国的孟山都(Monsanto)、日本的窒素(Chisso)，俄罗斯、波兰等国也大量生产此类产品。

我国20世纪80年代开始研制该类产品，目前国内总产量约15kt，生产厂家约100家，产量达1000t的约4~5家，一般的年产量为200～300t。主要生产单位有四川什邝市长丰化工有限公司、浙江省海宁市丰士阻燃化工厂，浙江化工研究院、天津合成材料工业研究所等。

2 性能和牌号

根据聚合度不同，APP的用途不同。一般来说，聚合度较低的产品是水溶台秤性的，用作织物处理剂或者作为肥料、食品螺钉添加剂使用；聚合度高的水难溶性的长链APP可作为塑料和涂料的阻燃剂使用，本文主要介绍该类产品的情况。

美国Monsanto公司牌号为PHOS—CHEKP／30的聚磷酸铵，主要用于防火涂料，主要技术指标为：

外观：白色粉末

粘度：200目通过率99．8％

325目通过率90％

密度：1．79g／cm3

含磷量：30％

pH值(10％水基浆状物)：5．8

溶解度(25℃，搅拌10min)：92％不溶解

Monsanto公司还有牌号为PHOS—CHEK P／40的APP，Hoechst公司的牌号有Exolit—IFR—23、ExoLIR422和ExoLIR263，日本Chisso公司有Terrajus 10，AlbrightWilson公司有AmgardMC等。

3 聚磷酸铵改性方法

由于聚磷酸铵的生产受到条件的限制，一般制得的聚磷酸铵与有机材料的相容橡塑线缆新材料、新技术应用高峰论坛3月召开性不好，不能完全达到力学性能要求，为了使其能够发挥阻燃作用，在很多情况下都需要对其表面进行改性。

以APP为基础的膨胀型阻燃剂(IFR)在聚丙烯(PP)、聚乙烯(PK)、乙烯—醋酸乙烯共聚物(EVA)等塑料的阻燃中显示出优良的阻燃作用，是目前阻燃技术研究的热点。但是，通常APP的热稳定性仍不能满足象PP这样的聚合物的加工要求，而且APP还存在吸湿性较大的缺点，限制了它在电子材料上的应用，因此必须对APP进行某种改性处理才能使用。

目前较为常见的改性方法有以下几种。

3．1 微胶囊化

如前所述，APP与某些高分子材料相容性较差，易从聚合物制品中渗出而流失，降低了它的阻燃性能。再者，APP的热稳定性较差，受热分解产仪器仪表的壳体和增压器泵体等零件生小分子化合物，难以满足在较高温度下塑料加工的要求。采用微胶囊技术(MC)对APP进行包覆处理，使APP表面涂有包覆材料，从而改变APP的性能。根据所需的阻燃基料种类，选择合适的囊材，MC化的阻燃剂加入后增加与聚合物的相容性，从而减少和消除阻燃剂对聚合物制品物理、机械和电性能的不利影响。

可用于包覆材料的种类很多，一般选用耐热性较高的聚脲、蜜胺树脂、环氧树脂、季戊四醇等，不仅可以改善其操作性，而且有利于环境保护。

德国专利报导，用三聚氰胺甲醛树脂MC化APP的实例为：在5．2kg APP(牌号为Exolit22)中加入500g牌号为Kanraamin Impreganting Resin 700的三聚氰胺甲醛树脂、5．6kg水和3L甲醇，在120℃反应20min，制得5．5kgMC化的APP。与未MC化的APP相比，MC化的APP水溶性由25℃的8．2％和60℃的62％分别降至0．2％和0．8％。另一个用聚脲MC化APP的实例为：将含15g聚脲(牌号为Cardate)的丙酮溶液滴加到含250gAPP的丙酮溶液中，回流2h，加水，制得250g聚脲MC化水解稳定性的APP。与未MC化的APP相比，水溶性由8．2％和62％(25℃和60℃)降至3．6％和14．3％。将该产品添加到聚氨酯中，阻燃效果达UL—94V—0级。

北京联合大学芦笑梅使用EVA对APP制成的IFR德兴进行包覆改性，提筛选机高了IFR阻燃PP的防潮性，并改善了IFR与PP的相容性。其合成步骤为：将3g H3PO4在190℃下加到27g APP中，使呈现熔融状态，并加入l0g季戊四醇、2．5g三聚氰胺，反应5h，再加入7．5g三聚氰胺反应2h，得产物。将产物在230~250℃脱气处理2h，冷却后研磨得白色粉末状IFR。石栏杆将EVA与IFR按比例在180℃料温下混合均匀，即得MC化的IFR。结果表明，加入EVA后的IFR阻燃PP吸潮性有明显改善：不加EVA时为8．36％，加入4．2％EVA后为0．86％。

3．2 偶联剂处理

偶联剂是一类具有两亲结构的有机化合物，它可以使性质差别很大的材料紧密结合起来，从而提高材料的综合性能。目前使用量最大的偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等，其中硅烷偶联剂是品种最多、用量最大的一类。硅烷、硅氧烷、铝酸酯等本身具有一定的阻燃性，加到APP中，既可以增加其阻燃性，对其吸湿性也有一定的改善，同时也能够改善材料的韧性、耐热性以及吸水率。另外，利用硅烷偶联剂还可以将小分子有机物加到APP分子链上，改善其吸湿性。美国PPG公司的专利报导，利用聚二甲基硅氧烷衍生物(相对分子质量14000)处理APP，使此种APP与PE混料制成薄膜，耐水试验14天时，磷的渗出率为2．7％，而未处理的则为15．6％。

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